直流穩壓電源系統超級電容器復合碳電極材料剝離研究
2017-8-15 9:05:42??????點擊：
電極材料是決定直流穩壓電源系統超級電容器儲能性能的關鍵，將石墨烯等以雙電層儲能為主的碳材料與法拉第贗直流穩壓電源系統電容材料（過渡金屬氧化物及導電聚合物）組合，是高性能新型直流穩壓電源系統超級電容器電極材料的重要發展方向。然而，在利用傳統方法制備的這類復合電極材料中，石墨烯片之間的導電通路易被法拉第贗直流穩壓電源系統電容材料阻隔，難以形成通暢的導電網絡，阻礙了石墨烯優異導電特性的有效發揮。為了解決相關問題，本次報告主要介紹一系列高效、可控的電化學技術對碳電極（石墨箔及碳纖維布）進行原位電化學部分剝離，合成不同三維導電碳基底。在部分剝離石墨烯表面原位電化學生長二氧化錳、聚吡咯、氧化釩、氧化鐵、及鈷-鎳雙氫氧化物等法拉第贗直流穩壓電源系統電容材料。通過與三維多孔碳集流體復合，解決法拉第贗直流穩壓電源系統電容材料儲能倍率低、循環壽命短等制約其實際應用的關鍵問題。此外，還提出水熱處理法提升高負載量氧化錳材料的直流穩壓電源系統電容性能，為高性能直流穩壓電源系統超級電容器電極材料的設計合成，到實際應用提供了理論基礎和實驗依據。報告主要包括以下幾個方面內容：
（1）設計高效、綠色、可控的電化學實驗方法，首次對碳電極（石墨箔及碳纖維布）進行了部分電化學剝離研究。首先，對石墨箔電極進行了兩步電化學剝離，制備了功能化部分剝離石墨箔電極（FEG）。第二，對碳布上的碳纖維進行了部分電化學剝離研究，制備了部分剝離碳布電極（ECC）。最后，對石墨箔電極進行了深度剝離研究，經后續還原后，制備了由表面剝離石墨烯、中部離子插入剝離層和底層石墨基底構成的還原三層石墨箔電極（RTG）。在部分剝離研究中，通過嚴格控制電化學剝離參數，使大量小的石墨單元（例如石墨烯、石墨片）從基體中部分剝開，而非完全剝落進入溶液。剝離開的石墨單元均勻布滿基底表面，且與基底無縫連接，并近乎呈垂直取向，形成三維快速導電網絡，為法拉第贗直流穩壓電源系統電容材料提供先進三維集流體。部分電化學剝離過程中，在剝開的石墨單元中引入適量含氧官能團，為后續贗直流穩壓電源系統電容材料原位生長提供活性位點，促進贗直流穩壓電源系統電容材料微納結構在三維集流體上均勻生長。適量含氧官能團的存在還可加強金屬氧化物、導電聚合物等贗直流穩壓電源系統電容材料與碳基底之間的相互作用，誘導協同效應，提高直流穩壓電源系統電容性能。部分剝離的石墨單元具有良好的機械柔性，可緩沖循環儲能過程中贗直流穩壓電源系統電容材料體積變化引起的穩定性問題，提高材料使用壽命。而RTG本身就具有良好的直流穩壓電源系統電容性能，在2 mA cm-2的電流密度下，其面積比直流穩壓電源系統電容高達820 mF cm-2，是未處理石墨箔電極的近400倍。電化學阻抗測試結果表明，RTG的等效串聯電阻僅為0.6 W，具有優異的電子導電性。RTG也表現出優秀的倍率性能，當電流密度增加至100 mA cm-2后，RTG可保持75%的比直流穩壓電源系統電容。此外，經過10000次恒電流充放電，RTG的比直流穩壓電源系統電容維持率高達94%，表明其具有良好的電化學穩定性。
（3）采用電化學聚合法在FEG表面原位生長聚吡咯薄膜，首次通過兩個途徑解決聚吡咯材料電化學穩定性差的問題。首先，利用空間位阻效應明顯的β-萘磺酸根與聚吡咯進行固定摻雜，有效抑制“對陰離子排出”效應，保證極化子濃度，從而維持聚吡咯的良好導電性。第二，通過與FEG基底表面柔性石墨烯復合，緩沖循環充放電過程中聚吡咯的膨脹-收縮帶來的機械張力，防止聚吡咯結構粉化、崩塌。經1萬次連續充放電循環后，制備的FEG/PPy-NS電極比直流穩壓電源系統電容維持率高達97.5%。以FEG/PPy-NS為負極，FEG/MnO2為正極組裝的非對稱直流穩壓電源系統超級電容器FEG/PPy-NS//FEG/MnO2也表現出優異的電化學穩定性，10000次充放電循環后，比直流穩壓電源系統電容無明顯衰減。此外，當功率密度為1000W kg-1時，FEG/PPy-NS//FEG/MnO2的能量密度達75 Wh kg-1。
（4）采用循環伏安技術，在FEG上石墨烯片表面原位生長厚度為5 ~ 10 nm的超薄鈷-鎳雙氫氧化物納米片。互相堆疊連接的雙氫氧化物納米片與FEG表面石墨烯組合，形成多級微納結構，可有效增大活性表面積，縮短離子傳輸距離。此外，與FEG基底無縫連接的石墨烯可為鈷-鎳雙氫氧化物搭建快速電子傳導通道。因此，整個電極的動力學性能得以提升，使電池型的鈷-鎳雙氫氧化物材料體現出法拉第贗直流穩壓電源系統電容特性，并表現出優異的倍率性能。在1 A g-1電流密度下，FEG/Ni-Co DH的比直流穩壓電源系統電容高達2442 F g-1。當電流密度提升50倍后，其比直流穩壓電源系統電容維持率可達83.5%。以FEG/Ni-Co DH為正極、FEG/PPy為負極，組裝了直流穩壓電源系統超級電容器。直流穩壓電源系統超級電容器容量的快速衰減，是因儲能過程中聚吡咯發生“過氧化”而快速降低比直流穩壓電源系統電容所致。為了解決此問題，本文首次提出了“非均衡電荷匹配”方案，通過優化正負極在循環充放電過程中的電荷存儲電位區間，有效提升了整個器件的電化學穩定性。經過5千次連續循環充放電后，直流穩壓電源系統電容器的比直流穩壓電源系統電容維持率可達91%。當輸出功率為650 Wkg-1時，直流穩壓電源系統電容器的能量密度可達60 Wh kg-1。
（5）采用恒電位技術在FEG基底上原位生長多級機構的蜂巢狀氧化鐵材料。通過調控生長電位，控制氧化鐵的生長形貌。經過NaOH熱液中脫羥基作用，將FeOOH轉化成Fe3O4.。多級結構氧化鐵材料可提供更多的活性位點，增大材料活性表面積，并且縮短離子的傳導距離，FEG中的石墨烯片層搭建的快速電子傳導路徑可提升材料的導電性。FEG/Fe3O4在1A/g電流密度下，比直流穩壓電源系統電容可達327F/g。且表現出優異的倍率及循環性能。以FEG/Fe3O4為負極，FEG/Ni-Co OH為正極組裝的直流穩壓電源系統超級電容器能量密度可達54 Wh kg-1。
（6）氧化釩因其價格低廉，易于制備以及其很高的理論直流穩壓電源系統電容值一直備受科學界的關注。然而氧化釩自身的不穩定性嚴重制約其商業化應用。研究表明該不穩定性主要由兩點原因引起的：其一，長時間的充放電循環使氧化釩持續形變（膨脹收縮），最終造成結構坍塌或粉化；其二，氧化釩在水性電解質中持續充放電會緩慢形成水溶性的各種釩氧離子。此二者均導致氧化釩在長時間工作時逐漸流失，使得氧化釩直流穩壓電源系統超級電容器器件性能不斷衰減。如何同時克服上述兩個缺點，制備性能穩定的氧化釩直流穩壓電源系統超級電容器電極一直是材料和能源研究領域面臨的挑戰。本工作采用高效可控的電化學技術將混合價態氧化釩納米線沉積在部分剝離的碳纖維上。穩定性測試表明該部分剝離碳纖維/混合價態氧化釩納米線復合電極在十萬次充放電后沒有觀察到性能衰減。此極高的穩定性遠遠優于目前已知的各種氧化釩直流穩壓電源系統超級電容器電極。一系列的結構、元素表征以及對照組實驗表明，部分剝離碳纖維外層的疏松結構可以有效緩沖氧化釩在充放電時產生的形變應力，從而減小形變應力對氧化釩結構的損壞，防止材料的崩塌。而電化學還原引入的四價釩因其熱力學穩定性和四價釩氧化物VO2在中性電解質中不溶于水的特性，有效抑制了可溶性釩氧離子的生成并防止氧化釩的化學溶解。
此外，該工作還探究了氧化釩電極在長時間穩定性測試中的活化機理。文章作者指出，電極活化時直流穩壓電源系統電容逐漸升高可歸因于兩個主要因素：1）結構水的富集撐大氧化釩層間距，使得電解液中離子嵌入和脫嵌變得容易；2）氧化釩納米線薄膜表面出現裂隙，增大了電極材料與電解質中離子的接觸表面積。
此項研究展示了一種全新的電化學法制備極穩定氧化釩直流穩壓電源系統超級電容器電極。通過優化V4+/V5+的比例以及將氧化釩與部分剝離碳纖維復合，氧化釩直流穩壓電源系統超級電容器電極的穩定性被提高到歷史新高度：100000圈充放電循環后沒有任何性能衰減。該電化學處理方法簡便快捷，無需任何表面保護材料而同時解決了氧化釩結構坍塌和化學溶解的兩大缺點。該工作為氧化釩在能量存儲器件中的廣泛應用奠定了堅實的基礎。
（7）二氧化錳（MnO2）作為一種典型的電化學直流穩壓電源系統電容器電極材料，因其理論比直流穩壓電源系統電容高（1110 F/g，電位窗1 V），環境友好性，以及低成本等優勢，一直備受科學界的關注。一些研究表明，當二氧化錳作為活性材料，單位面積負載量較低時（通常小于1mg/cm2），其比直流穩壓電源系統電容可接近理論值。但是，如此小的活性物質負載量，嚴重制約電化學直流穩壓電源系統電容器的實際應用。通常，商用電化學直流穩壓電源系統電容器電極中活性物質負載量需要達到8-10 mg/cm2。提高活性材料負載量，必然會增加材料厚度，緊密堆積的活性材料層會增加電子和離子在材料內部傳導距離，使得高負載量條件下二氧化錳電化學性能極具下降。提升高負載量二氧化錳材料的比直流穩壓電源系統電容，尤其是快速放電條件下的直流穩壓電源系統電容性能，一直是材料科學和化學領域面臨的嚴峻挑戰。電化學沉積法被廣泛應用于原位制備高性能二氧化錳電極材料，但是這些材料通常為無定型態，且沉積的氧化物中往往含有低價態的錳（例如MnOOH），形成非化學計量比的氧化錳。這些低價態的錳氧化合物嚴重影響整個材料的導電性，加之其結晶性差，導致其電子傳導嚴重受限。后續的熱處理方法被廣泛應用于解決氧化錳導電性差的問題，因其可同時提升材料的結晶性以及減少低價態錳的含量。但是，熱處理法通常伴隨材料比表面積的減小，以及氧化錳內部結構水含量的降低。氧化錳材料內部的結構水被認為可促進電解液離子在氧化物晶格內部傳導。因此，我們急需開發一種新穎的方法來同時提升高負載量條件下氧化錳材料內部遲滯的電子以及離子的傳導速率。
本工作中，首先采用電化學沉積法在碳纖維布表面原位生長高負載量氧化錳材料，然后在反應釜內，利用奧斯瓦爾德熟化機制對制備的氧化錳材料進行水熱轉換。電化學測試表明，經過水熱處理后的高載量氧化錳材料比之未處理的氧化錳，直流穩壓電源系統電容性能提升近3倍（快速充放電條件下），體現其優異的倍率性能。當掃描速度達到200 mV/s時，此氧化錳材料可輸出618 mF/cm2的直流穩壓電源系統電容量。一系列結構、化學組成以及對照組實驗表明：首先，奧斯瓦爾德熟化過程可提升氧化錳材料的結晶性，溶液中溶解氧可氧化部分低價態的錳，因此提升材料的導電性；第二，水熱轉換可有效保存材料內部結構水，確保離子的快速傳導；第三，奧斯瓦爾德熟化過程可增大氧化錳材料的孔隙結構，從而縮短電解液離子在材料內部的傳導距離。動力學分析表明，經過水熱處理后，氧化錳材料的儲能機制主要由直流穩壓電源系統電容行為控制，因此有效提升了材料的快速充放電能力。以此氧化錳電極為正極，氧化釩材料為負極組裝的非對稱直流穩壓電源系統超級電容器可輸出2.2 V的工作電壓，體積能量密度可達5mWh cm-3。
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