充電機充電NCM811蓄電池高溫循環衰退現象解析
2017-9-1 9:21:55??????點擊：
NCM811/充電機充電石墨系統蓄電池，電解液為1M的EC/EMC/DEC(3∶5∶2)電解液，將充電機充電蓄電池在45℃下循環實驗。
一、充電機充電蓄電池外觀差異
將循環前后的電芯進行比照,發現循環后的充電機充電蓄電池發作必定程度的鼓脹,厚度比循環前的充電機充電蓄電池更大。厚度添加一方面是高溫循環導致電解液發作副反響分解,發作氣體成分;另一方面則可能是正極和負極自身發作了脹大。將充電機充電蓄電池進行拆解發現,存儲前的充電機充電蓄電池拆開后有電解液流出,而循環后的充電機充電蓄電池基本上沒有可活動的電解液,這說明高溫循環進程對電解液有很多的耗費,電解液副反響比較嚴峻。
二、正極結構和描摹分析
圖2.循環前后充電機充電蓄電池正極XRD圖譜
循環前的正極衍射強峰能夠歸屬于六方α-NaFeO2 結構,空間群為R3m,26.5°鄰近的衍射峰為導電石墨的(002)衍射峰。循環后正極結構并未發作明顯改變,主體仍然堅持資料原有的層狀結構,但衍射峰相對未循環的正極向低角度方向偏移,循環后資料晶格沿c軸方向發作脹大。
循環前后的正極中都沒有巖鹽相或尖晶石相衍射峰,可能是這些雜相的含量在XRD檢測限之外,或結晶度低衍射峰寬化嚴峻。XRD 成果表明,高溫循環容量闌珊并不是層狀資料的體相結構改變導致的。
圖3.循環前后充電機充電蓄電池正極SEM圖譜
圖3(a)為循環前正極的SEM 相片,一次顆粒與一次顆粒結合嚴密,晶界不容易分辯,顆粒內部可觀察到有少數孔隙存在,這與資料的組成條件有關。循環后正極斷面描摹如圖3(b)所示,圖中可見顆粒內部沿著一次顆粒晶界構成了很多的裂縫,這種現象在高鎳資料相關文獻中也有報。資料在充放電進程中跟著鋰離子的嵌入和脫出不斷發作著縮短和脹大,因為顆粒各向異性,發作的應力使二次顆粒內部晶界逐步明顯并發作細小裂縫,電解液進入這些裂縫在正極資料外表效果構成新的界面膜,界面反響又不斷加重了內部縫隙的增殖,這些效果彼此累加終究導致資料顆粒的破碎。資料顆粒破碎會導致活性資料的脫落或導致電子觸摸變差,然后導致充電機充電蓄電池極化添加,有用活性物質含量下降,然后下降充電機充電蓄電池的可逆容量。
三、正極容量丟失
圖4.循環前后扣電容量
循環前正極均勻扣電容量為3.8343 mAh, 500圈循環后均勻容量削減為2.743 mAh,容量堅持率為71.5%,正極的闌珊容量高達29.5%。盡管循環后正極資料的主體結構不發作改變,但是資料在重復的充放電進程中發作破碎。顆粒破碎后電解液進入新構成的裂縫處發作界面反響,構成一部分非電化學活性的NiO 等結構,使正極的可逆容量下降;一起,破碎后的顆粒電子電導被破壞,法拉第反響進程受按捺,資料容量不能充分發揮;再者,顆粒破碎導致部分活性資料從正極上剝離,資料失掉反響活性。能夠看出,循環進程中的正極資料顆粒破碎是導致其活性容量下降的一個重要因素。
定論：
NCM811/石墨軟包全充電機充電蓄電池在45℃條件下1C恒電流充放電循環500圈,容量堅持率為85%。XRD成果顯現循環后的正極仍然堅持資料開始的層狀結構,表明資料循環容量闌珊與體相結構改變無關。正極的平面以及斷面SEM 圖中,循環后的正極顆粒沿一次顆粒的晶界呈現很多的裂縫,乃至呈現顆粒破碎,使正極發作脹大,一起新的資料/電解液界面成膜等副反響導致電解液很多耗費。資料呈現裂縫以及破碎后與導電劑的觸摸變差,正極傳荷阻抗敏捷添加,終究導致循環時充電機充電蓄電池極化增大,充電機充電蓄電池容量在循環時發作衰減。因而,NCM811資料二次顆粒內部發作裂縫是導致其高溫循環功能闌珊的主要原因。經過控制資料的組成條件,下降資料內部的各向異性程度,削減循環進程中顆粒內部所發作的應力,或選用包覆處理削減循環中顆粒體積改變程度等，將有利于改進高鎳三元資料的高溫循環功能。
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